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硝酸盐去除器的使用
2009-08-08 11:33:21   来源:互联网   评论:0 点击:

 

一、氮循环   

氮是自然界大量存在的元素,有多种存在形式。它的单质形态是氮气(氮气占空气的78%),它也可以与其它元素结合形成多种化合物,比如硝酸盐、亚硝酸盐、氨等无机物,以及各种含氮有机物。在非单质形态时,氮原子因还原或氧化作用,可能失去或得到电子,其电子价位有-3、-2、-1、+1、+2、+3、+4和+5。

有机物是含碳化合物(一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、金属碳化物等少数简单含碳化合物除外)或碳氢化合物及其衍生物的总称。除了含有碳元素外,绝大多数有机化合物分子中含有氢元素,有些还含氧、氮、卤素、硫和磷等元素。分子结构中含有氮元素的有机物,称之为含氮有机物(如氨基酸、蛋白质、尿素、尿酸、嘌呤等)。在化学发展的早期,有机物是指从动植物体内提取的物质。1828年人工合成出尿素后,有机物和无机物的这种区别被打破,但是这种说法一直保留了下来。

氮从游离的单质形态(N2)被生物或化学反应转变成含氮化合物的过程,称之为固氮(N-Fixation)。氮气是相当稳定的元素,不容易发生化学反应。自然界中的电离放电(如闪电)能使得氮气进行化学反应,从而产生含氮化合物。除此之外,生物领域的固氮菌一类的微生物可以利用氮元素合成氮化合物(NH3态氮)。随着技术的发展,现代工业可以通过多种方法制造含氮化合物。

氨(NH3)是氮元素的最高还原状态。氮也可以被氧化,它有多种氧化形态(从+1到+5的电子价),最高氧化态是NO3-。氮的代表性无机形态是N2、NH3/NH4+和NO2-/NO3-。氮元素在N2、NH3/NH4+和NO2-/NO3-形态之间的这种变化,一般称为氮循环。含氮有机物也氮的一种形态,但有机物是不稳定的,在自然环境下会被降解,从大分子变成多种小分子,其中的氮元素变成不可再次降解的NH3/NH4+。自然界主要是通过微生物作用,实现氮循环的平衡,微生物的作用涵盖了固氮过程(N-Fixation,从N2到NH3/NH4+)、硝化过程(Nitrification,从NH3/NH4+到NO2-/NO3-)和反硝化过程(Denitrification,从NO2-/NO3-到N2),也包括含氮有机物的降解过程。

二、氮与微生物的新陈代谢

首先声明,下面讲到的很多内容都是按照微生物学教材进行照本宣科,甚至说是对微生物学的某些章节的缩写。但是这又是必须的,否则后面的很多问题不好介绍。为了节省我和大家的时间,关于微生物的大部分内容就不再赘言了,此处只是简略地讲一下微生物的代谢。

先说说微生物要活下去的必要条件。和人类一样,微生物要活下去,需要吸收营养。它们的营养要素有六种:碳源、氮源、能源、生长因子、无机盐和水。

碳源是微生物形成自身机体的主要物质,对很多异养微生物来说,有机碳源也是能量产生的来源。碳源可以分为无机碳(CO2、碳酸盐)和有机碳(有机化合物)。氮源是微生物合成含氮有机物的材料,如合成氨基酸、蛋白质等。少数微生物也能同时利用氮源作为能量来源。能源是微生物进行生命活动的能量来源,可以是辐射能(光能)或者化学能。生长因子是一类需要量很少但对微生物代谢有重要作用的有机物的总称。生长因子包括氨基酸、维生素甚至嘌呤等。无机盐和水则无需多讲。

微生物的营养类型可以按照两个纬度划分:碳源和能源的类型。能利用无机碳源的微生物,称为自养微生物;利用有机碳源的,称为异养微生物。利用光能源的,称为光能微生物;利用化学能源的,称为化能微生物。两个纬度结合,分为四类:光能自养、光能异养、化能自养、化能异养。

微生物代谢过程中,能量是必需的。微生物获得能量有三种方式:氧化有机物产能、氧化无机物产能和光合作用产能。氧化有机物产能是指利用有机物作为氧化对象。氧化有机物有两种方式:发酵(fermentation)和呼吸(respiration)。发酵时,一些有机物被还原,另一些有机物被氧化,从而释放出能量供微生物利用。呼吸时,一些物质被氧化,放出的电子被逐次传递到电子受体,这个过程释放出能量。呼吸分为有氧呼吸和无氧呼吸。前者以分子氧作为最终电子受体,后者以分子氧之外的物质作为电子受体。比如,反硝化细菌在无氧状态下,以NO2-/NO3-作为电子受体进行呼吸,从而使得NO2-/NO3-被还原为N2或N2O。氧化无机物产能是指利用无机物作为氧化对象。比如硝化细菌把NH3作为氧化对象,NH3氧化的过程中放出电子并释放能量,供微生物使用。后文中将要提到的厌氧氨氧化菌也是这种方式。光合作用产能是把光能转化为化学能的过程。

了解以上的简单内容,就可以对鱼缸内的微生物活动及其影响做出一定的判断。鱼缸中的所有生物(动物、藻类、微生物等)都要代谢,它们会向水体中排出代谢废物,包括碳水化合物、蛋白质、脂肪、氨基酸、尿素、尿酸等有机物。这些大分子的有机化合物,会被水解和氧化,这个水解和氧化的过程中,异养细菌的分解代谢扮演了重要的角色。大分子有机物在水解和氧化后分解成小分子的化合物。部分化合物被微生物的合成代谢所消耗(转成微生物身体的一部分),其余的溶解在水体中。含氮有机物的处理过程也是如此,氮元素的最后分解结果是NH3。硝化是化能自养细菌,它们能氧化NH3获得能量,并使用CO2作为唯一的碳源。它们的代谢结果是NH3被氧化成NO2-/NO3-。反硝化细菌的代谢过程则把NO2-/NO3-作为呼吸过程的终末电子受体,导致NO2-/NO3-被还原成N2或N2O。反硝化细菌种类相对复杂。有些反硝化细菌是异养的,如脱氮假单胞菌,它以有机物作为电子供体,以NO2-/NO3-作为电子受体进行氧化产能。有些硝化细菌是自养的,如脱氮硫杆菌能以氧化硫和未完全氧化的硫化物(如硫代硫酸盐)作为电子供体进行氧化反应,获得能量后同化CO2进行生长。还有一些反硝化细菌能以自养或异养方式生存,自养时使用H2作为电子供体,异养时用有机物作为电子供体。要想实现反硝化,细菌必须生存在无氧环境中。一些反硝化菌是专性厌氧菌,只能使用NO2-/NO3-进行呼吸作用。但某些反硝化细菌是兼性厌氧,在有氧和无氧时都能进行呼吸作用。这种细菌有两套酶系,有氧时,以O2作为呼吸作用的末端电子受体,无氧时以NO2-/NO3-作为电子受体。

鱼缸里大量微生物的活动,实现了鱼缸中的氮循环。但是要保证这个循环的顺利进行,需要为相应的细菌提供合适的生存条件。

三、氮对海水缸的作用与影响

氮元素在鱼缸中的形态主要是含氮有机物、NH3、N2、NO2-和NO3-。其它的形态主要存在于微生物的体内代谢中。

氮气是部分溶于水的,它对生物没有副作用,所以一般不谈及水中的氮气。

含氮有机物与其他有机物一样,本身没有太多的害处。但是水体中含量高的时候,会影响PH值、引起异养菌大量繁殖、引起蓝绿藻的泛滥等,这都是我们不希望的结果。而含氮有机物分解后,会带来NH3的增加。所以,鱼缸里都会使用蛋白质分离器把有机物撇除出去,减少含氮有机物的积累。

NH3对生物是有毒害作用的,它进入鱼类的血液后,会影响红血球的携氧能力,导致鱼类供氧不足,鱼会表现出呼吸加快、烦躁不安、昏迷等症状。NH3的毒害作用强弱与PH有关,在酸性环境中,NH3主要以NH4+(铵)的形式存在,不容易透过鱼鳃进入血液,其毒性不强。但在海水的碱性环境中主要是NH3态。NH3的含量超过0.3ppm就会对鱼和珊瑚造成伤害。藻类和珊瑚的虫黄藻可以吸收利用NH3,但是鱼缸中的NH3主要还是由硝化细菌处理成NO3-。

NO2-是NH3未完全氧化(这个过程由亚硝化细菌完成)的产物,它会在硝化细菌的作用下继续氧化,最后变成NO3-。实际测试表明,NO2-对海洋鱼类的毒害作用,比对淡水鱼类的毒害作用小得多。绝大多数海洋鱼类可以耐受很高的NO2-,有些海洋鱼类甚至可以耐受数千ppm的NO2-。珊瑚也同样如此(参考Reefkeeping: Nitrite and the reef Aquarium),这是因为海水中有大量的氯离子,氯离子大大降低了NO2-被鱼吸收的可能性。我们很多人认为NO2-对鱼和珊瑚有很大毒性,基本上是延续了从淡水鱼上获得的认识。当然,对个别种类的海洋鱼,其耐受度确实不高,高于0.3ppm就有可能将其致死,但这种鱼类很少。天然海水中的NO2-不会超过0.2ppm,绝大部分海洋水体的NO2-只有0.001ppm以下的水平。

NO3-是NH3完全氧化的最后产物。在没有反硝化过程存在时,NO3-会在鱼缸中一直积累,所以,与NH3和NO2-相比,NO3-更让鱼友感到头疼。NO3-含量高时,一方面会带来藻类的泛滥,另一方面大家都觉得会给生物带来紧迫感。但是一些研究结果表明,鱼和珊瑚对NO3-的耐受性也很强,大多数鱼和珊瑚对几十ppm的NO3-下没有表现出不良症状,有的甚至能耐受几百ppm的NO3-浓度。NO3-对鱼类没有任何益处,但对珊瑚却是有用的。珊瑚体内有虫黄藻,可以进行光合作用,还原CO2生成有机物。虫黄藻的主要营养成分之一是NO3-(还有磷酸盐)。虫黄藻生活在珊瑚虫体内,与珊瑚虫(水螅体)组成共生关系,一般情况下,珊瑚虫代谢过程中排出的含氮化合物作为虫黄藻的氮源,但水体中的NO3-也能透过珊瑚虫的细胞膜,直接被虫黄藻所利用。所以,当水体中的NO3-过多时,珊瑚虫里的虫黄藻会加强繁殖。虫黄藻增多的结果是盖住了珊瑚本身的色素,使得珊瑚颜色变得暗淡,呈现出棕色。因为这个原因,很多养SPS的鱼友,倾向于把水中的NO3-控制在接近0的水平。但是,在珊瑚比较虚弱的时候(比如:珊瑚新入缸适应环境的过程中、珊瑚白化时),它的捕食能力会大大降低,这时候稍高一些的NO3-,可以让虫黄藻繁殖加快,光合作用也更加旺盛,珊瑚通过虫黄藻获得的营养来源会增加,从而有利于珊瑚的恢复(参考Advanced Aquarists: The Coral Whisperer Bleaching and Tissue Loss in Corals - What's the Difference)。珊瑚缸中的NO3-含量为0并不是最好的,可以维持在比海水稍高的水平(天然海水<0.1ppm)。元素磷在藻类分子中占的比例很小,不到藻类干重量的1%,参照Iiebig最小定律(植物生长取决于它所需外界养料中数量最小的那一种),我们知道通过控制NO3-含量来防止藻类滋生,不如通过控制磷酸盐来得更加有效。这样一来,解决了藻类问题,也能使得NO3-保持在对珊瑚有益的水平上。通过一些磷酸盐吸附剂(氧化铁类的吸附剂效果更好),可以很好地解决磷酸盐的积累问题。

四、除氮技术

在鱼缸这个封闭的环境中,应该避免氮的积累是所有鱼友的共识。大家已经掌握了很多防止氮积累的方法,包括周期性换水、滤棉/流沙物理过滤、蛋白质分离等物理手段,还有建立反硝化系统这种生物手段。物理过滤和蛋白质分离这两种手段只能减少氮的来源,对于已经进入水体的氮,则只能采用换水和反硝化系统这两种手段。在鱼缸水体较大且养殖密度较高的时候,换水不足以控制氮的积累,因此,一个有效的反硝化系统是最后的选择。

工业上的含氮污水处理技术已经发展了很长时间。污水中含有高含量的氮时,会引起水体的富营养化,导致水华、赤潮、毒害生物等严重问题,因此污水处理技术一直是工业领域重点研究的问题。工业上已经开发出了很多方法用于污水除氮,但是这些方法不全适用于鱼缸这种条件。工业使用的污水除氮手段大致分三类:物化法、生物脱氮法和生化联合法。物化法包括吹脱法、沸石脱氨法、膜分离法、MAP沉淀法和化学氧化法;生物脱氮法就是利用微生物把NH3/NH4+和NO2-/NO3-变成含氮气体的过程,是我们接下来要讨论的内容;而生化联合法是把物化法和生物脱氮法联合使用,先通过物化法把氮化合物的浓度降低到一定水平,再用生物脱氮彻底处理干净。

在大部分鱼友的概念中,提到生物脱氮,就会想到反硝化。一般认为,反硝化是通过厌氧微生物把硝酸盐还原成氮气的过程。在较早以前出版的专业书籍中,也是这样定义的。但是近二十年来的新研究成果证明,可以去除NO2-/NO3-态氮的生物脱氮,不仅仅只有这种厌氧反硝化过程。这里摘录一段美国加利福尼亚大学的一篇题为《反硝化作用》的论文:

“在美国土壤学会出版的《土壤科学名词小辞典》(1979)中,反硝化作用被定义为‘通过微生物的活动,将硝酸盐或亚硝酸盐还原为气态分子氮或气态氮氧化物的过程’。但一些研究证明,某些微生物N代谢类型也可能通过NO2-的还原作用而导致气态N氧化物的产生。因此需要有一个更为明白无误的定义。大多数微生物学家认为,反硝化作用是存在于某些微生物属中的一个呼吸过程。在该过程中N的氧化物可作为呼吸作用电子传递的末端电子受体,这种电子传递将底物提供的一个‘还原’电子通过许多电子载体传递到一个氧化性更强的N氧化物上。在电子传递到至少几种N氧化物的过程中,能量就通过电子传递的磷酸化作用而被保存下来。在反硝化细菌把NO3-或NO2-还原为N2和(或)N2O时,它可以在缺乏分子态氧的条件下生长。”

这段话中提到了“某些微生物N代谢类型也可能通过NO2-的还原作用而导致气态N氧化物的产生”,应该是指厌氧氨氧化(Anammox)的过程,厌氧氨氧化呼吸作用的电子受体是NO2-。Anammox现象是在1986年发现的,它为氮循环补充了一个新的通道。在发现厌氧氨氧化现象之前,大家一直认为氮循环是由固氮、硝化、反硝化三个过程组成的,现在加上Anammox有四个过程。厌氧氨氧化的反应式是:

NH4+  +  NO2-  =  N2  +  2H2O

据推广厌氧氨氧化技术的网站称,在海洋环境中有70%的氮循环是通过这种方式实现的(参考网址www.anammox.com),在另一篇文章(Reefkeeping:Nitrite and the Reef Aquarium)中,说的数据没有这么夸张,引用了两个研究结果:一个研究结果说在某两个大陆架区,经由Anammox 产生的N2占到总量的24%~67%;另一个研究结果认为沿海地区中Anammox产生的N2占到总量的4%~79%。

进行厌氧氨氧化的细菌需要较少的碳源,而且主要使用无机碳(CO2),属于自养细菌。在有机物浓度比较高的海湾地区,Anammox反而受到抑制,Anammox对氮循环的贡献不明显,这些区域中更多的是传统意义上的反硝化过程。目前,使用Anammox技术的工业除氮工艺已经用于污水处理。柏林系统中如果能创造传统反硝化所需的厌氧环境,应该也会形成厌氧氨氧化的环境。据Anammox网站介绍,在调查的每个海水系统中,都能探测到Anammox细菌或其近属细菌的存在。他们认为Anammox对海洋系统除氮的贡献率超过50%!

新的研究成果除了发现厌氧氨氧化这种新的反硝化过程外,还发现了好氧反硝化过程(Aerobic Denitrification)。传统理论认为,反硝化细菌必须在无氧的条件下,才会以NO2-/NO3-作为终末电子受体。所以,在无氧条件下才会产生反硝化作用。但是最近的有些资料报道说,发现在有氧的条件下微生物也可以进行脱氮。但是看到的一些资料让我觉得,人们对这种有氧条件下脱氮的生化机理尚不清楚,至少是不如厌氧氨氧化过程清楚,更不可与人们所熟知的常规反硝化相比。在我看到的论文中,存在好氧反硝化的证据,更多的来自实验数据的对比分析,其数据可以理解为有氧过程中微生物作用总和的统计结果。如果仅借助这种统计分析,虽然可以说明有氧环境下产生了反硝化效果,但不能很有说服力地证明好氧反硝化细菌的存在。因为在一个有氧的大环境中,可能存在很多缺氧的微环境。据资料介绍,国外的Robertson等人提取到了好氧反硝化菌,并认为这些细菌同时也是异养硝化菌。Robertson等提出了好氧反硝化和异养硝化的工作模型,我等并非微生物学专家,不好评论。当然,如果这是真的,则是养鱼者的福音,可以大大减少鱼缸中氮循环系统的复杂度。

在鱼缸的氮循环系统中,被人们所熟悉和使用的方法可以分为两类,一类是序批式反应过程,另一类是同步式反应过程。这种分类是污水处理行业的术语,我拿来套用在鱼缸上。所谓序批式,是指先在有氧条件下把生物代谢产物NH3/NH4+氧化成NO2-/NO3-,再在无氧条件下把NO2-/NO3-还原成N2或者其他含氮气体,这个过程称为硝化-反硝化处理程序。工业上会使用短程硝化-反硝化技术,即把NH3/NH4+氧化成NO2-,就开始进行反硝化,这样可以降低成本、缩短时间。但是鱼缸里很难把NH3的氧化过程全部控制在NO2-阶段,所以短程硝化-反硝化是很难实现的。我认为可以把采用了专门的反硝化处理单元的系统归属到序批式反应过程,比如DSB系统和Plenum-Based系统,它的氮循环过程是先在富氧的水体中进行硝化,再通过浓度梯度引起的扩散作用把NO2-/NO3-导入到底沙中或充水层中,由那里的厌氧反硝化菌除掉NO2-/NO3-。而柏林系统,我认为可以算作是同步式反应过程,它没有明显的反硝化处理单元,可以理解为硝化和反硝化在一个大环境中同时进行。大家都清楚柏林系统的作用,但是其微观机理尚不明确,到底它是由微观的序批式反应组成(某些微环境中硝化,再传到另一些微环境中反硝化)的呢?还是发生了所谓的Anammox过程?抑或是存在好氧反硝化过程?可能这三种反应方式都存在吧。但从宏观来看,它确实是一个同步式硝化反硝化系统。

在鱼缸中采用序批式硝化反硝化过程时,如果不顾及为鱼缸营造一个和谐生态环境的因素的话,使用外挂的硝酸盐去除器作为专用反硝化单元,将使得反硝化过程更容易使用和控制。但是无论是DSB和Plenum-Based系统,它们除了反硝化的作用外,在稳定水体碱度、有利于微生物/底栖生物的繁衍生息等方面都有作用,而且操作起来远比外挂硝酸盐去除器简单,所以很多人更愿意使用DSB和Plenum-Based系统,但如果让我选择一个除氮方法,我会选择外挂硝酸盐去除器,尤其是系统的生物负载比较大的时候。而柏林系统可被看作同步反应过程,所以我不会拿它与硝酸盐去除器相比。

五、氧化还原电位与测量

对我这样一个化学知识匮乏的人来说,氧化还原电位(ORP)不是一个容易说清楚的问题。尽管科学上已经通过公式从物理和化学的角度定义它,但是我更愿意从实用的角度来理解它。我本来不愿意触及这个令人挠头的话题,但是在应用硝酸盐去除器时,需要使用氧化还原监测器,所以,我不得不在这里尝试用通俗的说法,给大家说一点皮毛,以便让本文的内容能够顺畅。

氧化还原过程是自然界普遍发生的现象。一种物质得到了电子,它就是被还原了;物质失去了电子,就是被氧化了。比如,氮元素从单质氮变成了NH3,它被还原;而变成NO3-时,是被氧化。还原剂倾向于给出电子,氧化剂倾向于得到电子。氧化态和还原态是相对的,比如相对于NO3-来说,NO2-是还原态,而相对于单质N2来说,又是氧化态。只有达到最高氧化态和还原态时才是绝对的。比如NH3是氮元素的最高还原态,NO3-是最高氧化态。

一个氧化还原反应,可以拆分为两个“半反应”,每个“半反应”中的物质,组成一个氧化还原电对。电对中的物质一个是氧化态,另一个是还原态。由于反应过程中的电子运动,导致参与反应的两个氧化还原电对之间存在电势差。为了绝对地度量每一种电对,就需要把每种氧化还原电对与标准氧化还原电对进行比较。化学上的标准氧化还原对由1.0mol/L 的氢离子与100kPa的氢气混合组成,它们的氧化还原电位被作为0伏。其他氧化还原对与标准氧化还原对作比较,其相对值作为它的氧化还原电位。标准氢电极不便于工程使用,工业上一般使用其它参比电极(一般是Ag/AgCl组成),参比电极本身的ORP与标准氧化还原电位之间的差值是确定的、已知的。工程上使用的ORP测量探头实际上由两组电极组成,一组是参比电极,由一根包裹了一层氯化银外衣的银线和饱和KCl溶液组成;另一组是氧化还原电极,由探头上的一块惰性金属(如铂)片和被测溶液中的氧化还原对组成。

对我而言,ORP的理论解释颇有困难。我简单地理解为:在温度、压力等环境条件不变的情况下,可以把氧化还原电位当作氧化态物质/还原态物质浓度差异的表现。

鱼缸里是包含多种物质的水体,存在有机物、多种变价离子和溶解氧等。测量鱼缸的ORP时,实际测量到的是多种氧化还原对的氧化还原电位总和,是统计意义上的ORP,它本身无法定量地表现水质情况,只是水体进行氧化还原反应的趋势和反应进展的定性表达。由于溶解氧参与反应,ORP本身也受到H+浓度的较大影响,PH每变化一个单位,ORP会反向变化59mv。

在多种化合物参与反应时,ORP只是统计意义的度量,ORP值的绝对意义不大。从实践来看,鱼缸里的ORP在200~500mv之间都是可以接受的。有些时候我们说“ORP高代表水质干净”,其实这句话不对,应该说“ORP高表示水体中氧化物多、氧化能力强”,水质干净和水质的氧化能力不是一回事儿。PH为7的纯水,在不接触空气、25摄氏度的条件下,其ORP为202mv。与空气充分混合并达到平衡后,ORP会升到607mv(Reefkeeping:ORP and the reef aquarium)。这两种情况下,水中除了溶解了大量的氧化剂O2外,并没有发生水质的变化,如果从水质是否干净的角度来说,前者似乎更干净。我的珊瑚缸的ORP一般在300~350mv之间,但是换水5%之后,ORP反而会下降到300mv以下,但换水之后,从养鱼的角度看水质实际上是更干净了。

相比其绝对值,ORP的变化曲线更能给我们一些提示,比如ORP的突然升高或降低,表示水体中的氧化剂或还原剂的数量发生了较大的变化,值得引起我们的注意。

ORP监测器的使用比较简单。把ORP电极插入待测量的水体中,经过一天左右的时间,电极就基本能适应水体中的氧化还原情况,从而给出ORP值。ORP监测器一般不需要校准,除非发现给出的读数太离谱。

说了很多题外话,现在才真正回到硝酸盐去除器上来。但是前面内容很重要,了解了前面所说的知识,可以比较好地理解硝酸盐去除器的使用原理。

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上图是一个典型的硝酸盐去除器的结构示意。可以看出,去除器就是一个带有入水口和出水口的密封容器,主体空腔部分是反应室。为了让去除器里的水均匀混合,去除器都有一个循环水泵,把水从去除器的一端抽送到另一端,在内部实现水的流动。密闭的容器创建了一个不与空气接触的环境,在入水速度很慢的情况下,容器里极度缺氧,从而形成了厌氧环境。不同厂家的产品,入水和出水设计会略有不同,但原理是一样的。

硝酸盐去除器可以从商家买成品,也可以自己DIY。有了去除器之后,就可以开始建立反硝化系统过程了。我接下来介绍一下建立过程。

在安装之前,我需要先提两个建议。第一个建议是硝酸盐去除器不要在完成安装后立即上线。硝酸盐去除器需要一个成熟期,刚开始的时候运行不稳定,所以我建议在它成熟之前不要直接挂到鱼缸系统上使用。给鱼缸换水时,我建议留下一桶换下来的海水,用于硝酸盐去除器的初期测试和培育,为了验证去除器的效果,这些海水中的NO3-含量最好高于0.5ppm。需要的水量与去除器的反应室容积有关,我设立去除器时用了40升换下来的海水。第二个建议是要为硝酸盐去除器配一个ORP监测仪。没有ORP监测仪时,要了解去除器的状态只能测量出水口的NO2-/NO3-含量,而这种方式是相当麻烦的。

好,我假设你已经听从了我的建议,那就让我们开始设立硝酸盐去除器系统吧。硝酸盐去除器的组装方式各有千秋,此处不作介绍(请不要忘了安装ORP监控器),我们只讲相同的内容。

第一步是向组装好的去除器内填充生物球和碳源(食物球)。生物球可以为细菌的繁殖和生长提供场所。生物球的表面积较大,为细菌提供了大量的生长和附着的表面。其他的滤材也可以使用,比如沙砾、陶瓷环等,但生物球的结构特点是表面积较大而且基本不影响水流的循环,所以选用它更合适一些。从“氮与微生物的新陈代谢”一节我们已经了解到,细菌的生长需要碳源和能源。去除器中的反硝化细菌基本都是异养型的,需要以有机碳作为食物,有机碳既是它的碳源又是它的能源。有机物在细菌体内被氧化,释放出能量,同时部分中间代谢物又被合成代谢利用,合成出细菌所需的各种有机物。很多种碳源都可以用在硝酸盐去除器中,像大分子多糖(如淀粉)、小分子单糖(如葡萄糖)、醇类(如乙醇)等都可以。普通的碳源虽然可以使用,但需要经常向去除器里添加,用起来很麻烦。现在有一些专用的碳源产品,采用了缓慢溶解的技术,可以长期使用。这类碳源产品除了提供有机碳之外,也可能增加了一些细菌所需的生长因子之类的物质,以促进细菌的繁殖和生长。德国AB公司的小白球(http://www.aqua-medic.de/seawater/en/17/deniballs/)比较好用,它可以提供碳源,而且能缓慢溶解。AB小白球完全溶解时间可达一年左右,放到去除器中之后,一年之内不用再添加碳源,使用起来非常方便。AB小白球和生物球一样大小,可以混在一起填充到去除器中。使用多少颗小白球呢?我没法提供定量的数据,要根据实际情况而定,因为这与好几个因素都有关系(后面会提到)。我在去除器(反应室的直径10cm、高70cm)里用了10颗AB的小白球,其余的全是生物球,两种球把反应室塞得满满的。装生化球的时候要注意,要留出ORP探头的位置,防止ORP探头受到挤压。

第二步是测试去除器的密封性和内循环。先把去除器放在合适的位置,然后进行这项测试。请注意,接下来会向去除器中注水,一旦注满了水,就不容易改变位置了,所以此时一定要选好去除器试运行期间的合适位置。如果你选的位置不避光,我建议用布料或者耐水纸张把透明的反应室包起来,避免光线照射到生物球。据说反硝化细菌怕光,我没有特意测试这个说法,莫须有吧。我用的是锡箔纸,避光效果很好。接下来首先检查去除器是否密闭不漏气,这个检查不需要专门的工具。把去除器的盖子拧紧,堵住出水口,从入水口向去除器中用力吹气(嘿,很土的方法!),感觉吹不动就满足要求了。其次要检查的是每个接插件连接处是否漏水。此时要关闭入水和出水,防止水从这两个地方流出来水漫金山。向去除器中注满准备好的海水,静置一会儿,如果没有发现有水渗出就OK了。第三是检查内循环。把去除器的盖子拧紧,防止水溅出,接通循环泵的电源,观察反应室内是否有水流产生,如果有水流就算是OK了。

第三步是设置去除器的入水和出水。入水方案基本可以分为两种:依靠重力作用供水和依靠水泵驱动作用供水。依靠重力供水一般是把入水管接到高处的水里,水在重力作用下流进去除器;依靠水泵作用还可以细分为两种方法,靠循环水泵喷射出来的水在狭窄的循环水管内快速流动产生负压吸水,或者另外配一个小水泵直接把水灌进去除器中,前面那个图所示意的结构,就是负压供水。但我建议另配滴定水泵供水。因为入水管、出水管以及调节阀都会因为污垢和菌膜的积累而产生堵塞,随着时间的变化,入水速度会发生变化,影响去除器的稳定工作。依靠重力供水或者依靠循环水泵供水,都不能解决水管堵塞带来的入水速度变化问题,使用普通水泵供货也不能解决这问题。滴定水泵能以一定的速度供水,而且还能产生相当大的驱动压力,有效抵抗水管堵塞。滴定泵的种类很多,我们选择时要考虑的主要参数是每分钟流量和最大压力两个数值。最好选择流量可调的,可以根据需要调节入水速度。压力大小的选择不太好判断,这与入水管直径、入/出水高度差有关。我用的是浙江西山泵业公司的波纹管计量泵(http://www.seisunpumps.com/bwg/bwg.htm),流量范围是0~29ml/min,压力是0.04MPa,与9mm的入水管配合使用,效果令人满意。出水设置没有什么讲究,因为出水是被动的,只要把出水管接到底缸就可以。为了便于经常观察入出水的速度,建议不要把出水口没入到水里,这样通过出水口的水流速度可以监控水流。按照设计的方案测试入水/出水,如果没有问题就OK了。

第四步是测试临时停电时会不会出问题。在使用过程中难免偶尔遇到停电一段时间的情况,停电时不能出现问题,重新来电后还要能自行恢复工作。停电的后果就是所有水泵停止工作。采用重力作用供水时,入水和出水一般不在同一个缸里,比如入水从主缸里接,出水流入底缸,停电后主缸和底缸的水流交换停止,但是去除器的水流继续存在,就会造成底缸的水越来越多,时间长了会溢出。因为这一点,我尤其建议不要使用重力供水方案,除非在水管上加电磁阀。采用水泵供水时,入水和出水一般在同一个缸里(一般都是底缸),此时停电,虽不会造成溢水,但是如果去除器的位置比底缸高,有可能会造成去除器中的水全部倒流回底缸,造成空气进入去除器。这种情况是否发生,视乎去除器的入水和出水的设计,需要特别关注。上图所示意的出水结构不会产生这种问题。当去除器中的水从入水管向外泄漏时,出水导管的水位会下降,当反应室与出水导管的水位高度差产生的压力与大气压一样大时,水就不再外泄了。如果使用滴定泵供水,无论出水怎样设计都不会出现问题。因为滴定泵停止工作后,其连接的管道也被关闭,不会出现水的倒流。确认了停电时的状态OK后,还要确定重新来电后是否能自行恢复。来电后水泵又开始工作,这时进水应该自行恢复,稍微过一会儿,出水口应该有水开始流出。如果来电后去除器无法自己进入正常工作状态(如无法入水、循环泵干转等),就有问题了,需要进行系统调整。

第五步是启动系统。建议运行前向去除器中加入一些反硝化细菌培养液,很多水族产品公司都有这种菌液卖,像台湾的Azoo、新加坡的DyMax等。打开硝酸盐去除器的盖子,按照说明的剂量直接把菌液倒进去即可,多倒一些也无妨。然后,关闭入水口和出水口,把去除器的水尽量加满,再把盖子拧紧。启动循环水泵开始内循环。注意!此时不要打开供水。关闭供水是为了系统的快速成熟。打开ORP监控器,此时显示的ORP值应该在100mv以上。接下来你要做的事情是等上个三五天。在这三五天里,小白球在水流的冲击下缓慢溶解,水里的DOC浓度逐渐上升。我们无法在去除器中选择性地培养某一种细菌,所以,开始的时候硝酸盐去除器中的细菌应该是多种细菌的特混部队,包括普通的好氧异养菌。一开始的时候,水中的溶解氧比较多,好氧异养菌和兼性厌氧菌会利用氧气进行代谢,逐渐消耗水中的氧气。随着氧气的消耗,缺氧环境逐渐形成,好氧异养菌受到抑制,兼性厌氧菌开始转为厌氧代谢,专性厌氧菌也开始活动。随着缺氧环境的维持,厌氧菌大量繁殖,逐渐占据统治地位,成为一支分解硝酸盐的大军。氧气被消耗的过程中,ORP就开始逐渐下降。氧气被彻底耗光后,反硝化细菌开始还原NO3-,这导致ORP进一步下降。当然,在这开始的三五天里,反硝化细菌的数量不多,ORP的下降就是非常缓慢的。你要经常看看ORP的数值,当ORP下降到-300mV时(所需要的时间可能有差异),我们就要开始下一步的操作了。如果5天后ORP仍然没有降到0mV以下,可能就有什么地方不对了,需要查一查,比如盖子是否漏气?反应室是否有光照射?ORP探头是否有故障?小白球是不是假的?等等。

第六步是打开出水口和入水口并启动供水,开始系统的试运行。由于还不清楚去除器的负载能力,你可以先把出水速度设置为每秒1滴水。接下来的事情又是观察ORP了。ORP可能会继续缓慢降低,也可能改为缓慢上升。如果经过2个小时后你发现ORP在继续降低,那就加大出水速度;如果ORP变高了,就减小出水速度。在启动供水的头几天里,你可能需要经常调整出水速度,因为这段时间里反硝化细菌的群落还不稳定。调整水流的原则是保证ORP介于-50mV和-350mV之间。低于-350mV时,反硫化细菌的代谢会活跃,SO4--离子会被还原成H2S,而H2S是有毒的。高于-50mV时,反硝化细菌可能会以O2作为代谢电子受体,不去分解NO3-,或者NO3-分解不彻底,产生NO2-离子。这两种情况都是不利的。再经过一周左右的时间,你应该已经摸索出保证ORP正确范围的出水速度了,比如每秒1~2滴,或者每2秒1滴等。如果你认为这个速度与你的期望值有较大差距,你可以从几个方面来反思:你的去除器是多少容积?你用的碳源是否足够?我们会在后面讨论这些因素对去除器的影响。

现在用的海水是单独准备出来的,由于没有其他生物代谢的参与,它的NO3-不会增加,而硝酸盐去除器在不停的分解NO3-,所以它的NO3总体含量是在降低的,而这种变化会影响去除器中的ORP,加上溶解氧、PH值的变化等因素,使得ORP会一直缓慢地波动。但是没关系,只要ORP在合适的范围就可以了。在这段时间里,你可以偶尔测量一下出水口的NO2-和NO3-含量,应该都是几乎测不到。而测试桶里的水,则应该发现NO3-含量在逐渐降低。在试运行的这段时间里,我建议在你每次为主缸换水时,都用换下来的海水替换一部分去除器系统里的水,这样可以逐步地把去除器系统里的污染物去掉,你可能注意到,我们前面没有要求清洗去除器和使用的器材,我们通过换水,就可以实现比事先清洗更好的效果。换过几次水之后,就可以准备正式上线运行了。

第七步是系统正式上线。如果你的去除器不需要改变位置,那么很好,你只需关闭循环泵和供水泵的电源,关闭入水和出水,把入水管和出水管挪到底缸里,然后打开入水和出水阀门,重新启动两个水泵的电源就可以了。因为前一阶段里一直换水,去除器的细菌已经基本适应主缸系统的条件,所以不会发生任何的工作状态波动。如果你需要改变去除器的位置,就稍微麻烦一些,为了防止危险,建议排空去除器的水再处理。关闭入水和出水,关闭电源,打开去除器的盖子,把里面的水抽出来,把去除器挪到期望的位置,再用主缸系统的水把去除器注满,拧紧盖子。这个过程会对反硝化细菌群落产生冲击,但是只要处理过程比较短就不用担心,它们没有那么娇气。由于是去除器中是重新灌的水,ORP会跃升到与主缸一样,可能在200mV以上。为了尽快降低ORP,先不打开入水和出水,只开启循环水泵。等ORP降到-200mV以下时(这时候的过程会很快,应该不到一天就可以达到),再打开入水和出水,开始正式运行。

上线运行后的系统,需要你经常关注ORP的读数,根据ORP读数调节出水的速度。偶尔测试对比一下主缸水和去除器出水的NO3-含量,以便心里更踏实。

OK,硝酸盐去除器系统算是设立完毕了。至于降低主缸NO3-的效果,则需要慢慢地达到,根据主缸的NO3-水平和去除器的效率不同,所用时间一到数月不等。

这里还有一点需要注意的问题。硝酸盐去除器是一个生物系统,它要维持存在,需要有一定水平的NO3-。这就意味着它的处理结果不是NO3-绝对等于0。学过控制论的同学应该可以明白其中的道理。因此,硝酸盐去除器把NO3-降低到近乎为0的程度是可能的,但不可能绝对为0,这与化学吸附是完全不同的。不过这很好,因为珊瑚在NO3-为0的环境中无法生存。

我在使用硝酸盐去除器之后(上线运行已经1个多月),NO3-一直维持在0.2ppm以下,藻类逐渐死亡,但目前还没有全部死掉,我觉得只靠硝酸盐去除器无法完全除去藻类,这个另外讨论。硝酸盐去除器是否存在副作用,我还没有发现明确的证据,需要更多的观察。

后记:

 

我的NO3去除器已经用了将近4个月,效果还不错,主缸的NO3一直保持在几乎测不到的程度(Salifert试剂),也没有看出副作用,鱼和珊瑚都挺好的,不过软珊瑚的状态差些意思。对软珊瑚来说,NO3近乎为零,它们并不是很喜欢。

在这篇文章中,我提到应该把去除器的ORP监控保持在-350mv到-50mv之间。这参考了AB公司的产品资料。从我自己的经验看,当NO3几乎为零时,除非水流特别小,否则ORP会升到0mv以上。我的去除器ORP现在保持在+200mv多一些,也在正常工作。这个时候要注意区别到底是NO3太低了还是反应筒里的食物球已经消耗完了?如果食物球消耗完了,ORP就会逐渐上升到与主缸差不多。

                                                        2007-06-15

后记2:

有个朋友怀疑我画图示意的去除器结构有问题,觉得会有气体积累在去除器里排不出去。实际上,反硝化过程产生的气体很少,绝对可以溶解在水中排出来。如果发现去除器里有气体积累,应该是去除器的入水中含有微小的气泡造成的,这些小气泡不容易看出来,但积累时间长了,溢出的空气也不少。我使用的入水方式,会让入水中的小气泡在进入去除器之前就溢出并排掉。入水结构设计如下图所示:

 

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滴定泵是一下一下地往复工作的,每次从入口吸入几滴水,同时从出口排出同量的水。从图中可以看出,滴定泵吸入的底缸水,会先在滴定泵的入水管(滴定泵右侧是入水)里暂留,如果有气泡溢出,会积累在入水管的上部(图中A处)。这里空气会逐渐增加,但这些空气的存在,并不影响滴定泵的吸水。但是当空气占到管子长度的3/4以上时,就需要处理一下了,方法很简单:把滴定泵入水管从底缸里取出来并竖起,用吸管向管子里灌水,灌满后再浸入底缸里就行了。我一般每周处理一次。

 

由于空气在A处已经溢出,所以图中B处的空气量不会增加,即便增加,也是非常微量的,我安装完之后从来没有处理过B处的空气。至于反应室里,就更没有见过有气体积累的问题。

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这是硝酸盐去除器的整体使用示意图,用到了Weipro的ORP控制器和浙江西山泵厂的波纹管滴定泵(50ml/min)。把ORP控制器设定在-50mv,滴定泵流量设到最大,整个系统可以非常省心地持续运行,无需经常检测出水的NO2/NO3含量。唯一要做的是偶尔观察滴定泵入水管中的空气是否太多,如果其中有太多的空气,就需要把空气排一下,否则滴定泵会把空气推入硝酸盐去除器中,影响去除器的工作(如何安装调试硝酸盐去除器,在我以前的文章中有介绍,可以自行查阅)。


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